Exercices corrigés — Méthodes physiques d'analyse d'un système chimique

1. La loi de Beer-Lambert s’applique à une solution diluée (ici, d’absorbance inférieure à $1{,}5$ environ) et limpide, éclairée par une lumière d’une seule longueur d’onde, quand l’espèce dosée est la seule à absorber à cette longueur d’onde. Les quatre conditions sont remplies : $A = 0{,}149$ est inférieure à $1{,}5$, la solution est limpide, le spectrophotomètre est réglé sur $525\ \text{nm}$, et les ions permanganate sont la seule espèce de la solution qui absorbe la lumière visible.

2. On isole $C$ dans la loi de Beer-Lambert :

$C = \dfrac{A}{\varepsilon \times \ell} = \dfrac{0{,}149}{2{,}40 \times 10^{3}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1} \times 1{,}00\ \text{cm}} = 6{,}21 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

3. Le permanganate de potassium libère, en se dissolvant, un ion permanganate pour un ion potassium :

$\text{KMnO}_4(\text{s}) \longrightarrow \text{K}^+(\text{aq}) + \text{MnO}_4^-(\text{aq})$

La concentration en permanganate de potassium apporté vaut donc aussi $C$. Sa concentration en masse, notée $C_{m,\text{mes}}$ (« mes » pour mesurée), vaut :

$C_{m,\text{mes}} = C \times M = 6{,}21 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 158{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} = 9{,}81 \times 10^{-3}\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} = 9{,}81\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$

L’étiquette annonce $0{,}0010\ \text{g} = 1{,}0\ \text{mg}$ de permanganate de potassium pour $100\ \text{mL}$, soit $C_m = 10\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$. L’écart relatif vaut :

$\dfrac{\left|C_{m,\text{mes}} - C_m\right|}{C_m} = \dfrac{\left|9{,}81\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1} - 10\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}\right|}{10\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}019 = 1{,}9\ \%$

L’écart est inférieur à $5\ \%$ : la mesure confirme l’indication de l’étiquette.

4. À espèce, longueur d’onde et concentration fixées, l’absorbance est proportionnelle à l’épaisseur $\ell$ de solution traversée. Avec la cuve d’épaisseur $\ell' = 2{,}00\ \text{cm}$ :

$A' = \varepsilon \times \ell' \times C = 2{,}40 \times 10^{3}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1} \times 2{,}00\ \text{cm} \times 6{,}21 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}298$

C’est deux fois l’absorbance mesurée avec la cuve de $1{,}00\ \text{cm}$. Cette valeur reste inférieure à $1{,}5$ : la loi s’applique encore. La mesure est même plus sensible, puisqu’une même variation de concentration change deux fois plus l’absorbance.

Réflexe à retenir : avant d’appliquer la loi de Beer-Lambert, vérifie ses conditions de validité une par une. Les informations utiles sont dans l’énoncé : valeur de l’absorbance, aspect de la solution, espèces qui absorbent.

1. Une eau qui contient $4{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ de sel a pour concentration en quantité de matière :

$C = \dfrac{C_m}{M} = \dfrac{4{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}}{58{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 6{,}8 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

C’est environ sept fois la limite de validité de la loi de Kohlrausch ($1 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) : à cette concentration, rien ne garantit que la conductance reste proportionnelle à la concentration. Cette valeur sort aussi de la gamme des étalons, qui s’arrête à $10{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$. Après une dilution par dix, la même eau donnerait $6{,}8 \times 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, soit $6{,}8\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ : on se trouve dans le domaine de validité et dans la gamme des étalons. Même à $5{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, on obtiendrait $8{,}5\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ après dilution, toujours dans la gamme.

2. Le chlorure de sodium libère, en se dissolvant, autant d’ions sodium que d’ions chlorure :

$\text{NaCl}(\text{s}) \longrightarrow \text{Na}^+(\text{aq}) + \text{Cl}^-(\text{aq})$

Pour une solution de concentration $C$ en chlorure de sodium apporté, on a donc $[\text{Na}^+] = [\text{Cl}^-] = C$. La loi de Kohlrausch devient :

$\sigma = \lambda(\text{Na}^+) \times C + \lambda(\text{Cl}^-) \times C = \big(\lambda(\text{Na}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)\big) \times C$

En multipliant par la constante de la cellule :

$G = K \times \sigma = K \times \big(\lambda(\text{Na}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)\big) \times C$

Avec la même cellule et à température fixée, $K$, $\lambda(\text{Na}^+)$ et $\lambda(\text{Cl}^-)$ ne changent pas. En notant $k = K \times \big(\lambda(\text{Na}^+) + \lambda(\text{Cl}^-)\big)$, une constante (à ne pas confondre avec $K$), on obtient $G = k \times C$ : la conductance est proportionnelle à la concentration, et la droite d’étalonnage doit passer par l’origine.

3. On place les six points dans un repère, $C$ en abscisse et $G$ en ordonnée : ils sont alignés sur une droite qui passe par l’origine, comme le prévoit la question 2.

Le coefficient directeur se calcule avec un point de la droite éloigné de l’origine. Ici, le point $(10{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\ ;\ 1{,}20\ \text{mS})$ est sur la droite :

$k = \dfrac{1{,}20\ \text{mS}}{10{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}120\ \text{mS}\cdot\text{L}\cdot\text{mmol}^{-1}$

Autrement dit, la conductance augmente de $0{,}120\ \text{mS}$ chaque fois que la concentration augmente de $1\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$. La lecture graphique donne environ $6{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ pour $S'$. Le calcul précise cette valeur :

$C' = \dfrac{G'}{k} = \dfrac{0{,}722\ \text{mS}}{0{,}120\ \text{mS}\cdot\text{L}\cdot\text{mmol}^{-1}} = 6{,}02\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$

4. L’eau de la piscine a été diluée dix fois : elle est dix fois plus concentrée que $S'$.

$C = 10 \times C' = 10 \times 6{,}02\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} = 60{,}2\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} = 6{,}02 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

$C_m = C \times M = 6{,}02 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 58{,}5\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} = 3{,}52\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$

La teneur en sel, $3{,}52\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, est inférieure à $4{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ : elle n’est pas conforme à la notice, il manque du sel.

5. Pour passer de $3{,}52\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ à $4{,}5\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, il faut ajouter $4{,}5\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} - 3{,}52\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}98\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, c’est-à-dire $0{,}98\ \text{g}$ de sel par litre d’eau. La piscine contient $V = 50\ \text{m}^3 = 5{,}0 \times 10^{4}\ \text{L}$ :

$m = 0{,}98\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} \times 5{,}0 \times 10^{4}\ \text{L} = 4{,}9 \times 10^{4}\ \text{g} = 49\ \text{kg}$

Un sac contient $25\ \text{kg}$ de sel : un seul ne suffit pas, il faut donc deux sacs, soit $50\ \text{kg}$. Ils ajoutent $\dfrac{5{,}0 \times 10^{4}\ \text{g}}{5{,}0 \times 10^{4}\ \text{L}} = 1{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, et la teneur atteint environ $4{,}5\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$, au milieu de la plage conseillée.

6. Les ions apportés par l’eau du robinet conduisent eux aussi le courant : ils augmentent la conductance mesurée. Or le calcul attribue toute la conductance au chlorure de sodium : la teneur en sel trouvée est donc surestimée. La teneur réelle est encore plus faible que $3{,}52\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ : il faut bien ajouter du sel, la décision ne change pas. Une nouvelle mesure, une fois le sel dissous et l’eau brassée, permet de vérifier que la teneur se trouve dans la plage conseillée.

Réflexe à retenir : dans un dosage par étalonnage, vérifie que la mesure de l’échantillon tombe dans la gamme des étalons, que la solution est dans le domaine de validité de la loi, et n’oublie pas de multiplier par le facteur de dilution à la fin.