Exercices corrigés — Méthodes de suivi d'un titrage

1. Les ions hydrogénocarbonate, base du couple $\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O} / \text{HCO}_3^-$, captent un ion hydrogène $\text{H}^+$ cédé par les ions oxonium, acide du couple $\text{H}_3\text{O}^+ / \text{H}_2\text{O}$ :

$\text{HCO}_3^-(\text{aq}) + \text{H}_3\text{O}^+(\text{aq}) \longrightarrow \text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}(\text{aq}) + \text{H}_2\text{O}(\ell)$

Astuce de vérification : on compte 1 atome de carbone, 4 atomes d’oxygène et 4 atomes d’hydrogène de chaque côté, et la charge vaut $-1 + 1 = 0$ à gauche comme à droite ✓.

2. On trace une première tangente à la courbe là où elle s’incurve avant le saut de pH, puis une seconde, parallèle à la première, là où elle s’incurve après le saut. On trace ensuite la parallèle située à égale distance des deux : elle coupe la courbe au point d’équivalence E, dont l’abscisse est le volume équivalent.

On lit $V_E \approx 11{,}6\ \text{mL}$ ; selon le tracé, une valeur comprise entre $11{,}5\ \text{mL}$ et $11{,}7\ \text{mL}$ est acceptable. Le point E se trouve bien au milieu du saut, là où la courbe est la plus raide. Son ordonnée, voisine de 4,0, est le pH à l’équivalence : il est nettement inférieur à 7, car le mélange contient alors du dioxyde de carbone dissous, un acide.

3. La réaction support consomme un ion oxonium pour un ion hydrogénocarbonate. À l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans ces proportions : la quantité d’ions hydrogénocarbonate de la prise d’essai, notée $n_0$, est égale à la quantité d’ions oxonium versée. Avec $V_E = 11{,}6\ \text{mL} = 11{,}6 \times 10^{-3}\ \text{L}$ :

$n_0 = C_A \times V_E = 0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 11{,}6 \times 10^{-3}\ \text{L} = 1{,}16 \times 10^{-3}\ \text{mol}$

Cette quantité était contenue dans la prise d’essai de $50{,}0\ \text{mL}$ :

$C = \frac{n_0}{V_0} = \frac{1{,}16 \times 10^{-3}\ \text{mol}}{50{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L}} = 2{,}32 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

La concentration en masse s’obtient avec la masse molaire, puis on convertit en milligrammes par litre, avec $1\ \text{g} = 10^{3}\ \text{mg}$ :

$C_m = C \times M = 2{,}32 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 61{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} = 1{,}42\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} = 1{,}42 \times 10^{3}\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$

L’étiquette annonce $1\,403\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$. L’écart relatif vaut :

$\frac{\left|1{,}42 \times 10^{3}\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1} - 1\,403\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}\right|}{1\,403\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}012 = 1{,}2\ \%$

L’écart est inférieur à $5\ \%$ : la mesure confirme l’étiquette. Il est d’ailleurs du même ordre que la précision de la lecture graphique, puisqu’une erreur de $0{,}1\ \text{mL}$ sur $V_E = 11{,}6\ \text{mL}$ représente déjà près de $1\ \%$.

4. Un indicateur coloré convient si sa zone de virage est contenue dans le saut de pH : c’est alors au voisinage immédiat de l’équivalence qu’il change de couleur. On place les trois zones sur la courbe :

• L’hélianthine convient. Sa zone de virage, de 3,1 à 4,4, est traversée pendant le saut de pH et contient le pH à l’équivalence, voisin de 4,0. Jaune au départ, elle prend sa teinte orange vers $11{,}5\ \text{mL}$, puis devient rouge vers $12{,}1\ \text{mL}$ : le changement de couleur encadre l’équivalence.
• Le bleu de bromothymol ne convient pas. Sa zone, de 6,0 à 7,6, correspond au début du titrage, où le pH diminue lentement : l’indicateur serait vert dès le départ (pH 7,4), puis passerait progressivement au jaune, atteint vers $7{,}7\ \text{mL}$, bien avant l’équivalence et sans changement net.
• La phénolphtaléine ne convient pas. Sa zone, de 8,2 à 10,0, est au-dessus de toute la courbe : la solution resterait incolore du premier au dernier ajout, sans aucun virage.

Réflexe à retenir : pour choisir un indicateur coloré, place sa zone de virage sur la courbe. Il convient si cette zone est traversée pendant le saut de pH, et non pendant la partie de la courbe où le pH varie lentement.

Je l’ai réussi (ta coche reste enregistrée sur cet appareil)

1. Les ions oxonium, acide du couple $\text{H}_3\text{O}^+ / \text{H}_2\text{O}$, cèdent un ion hydrogène $\text{H}^+$ aux ions hydroxyde, base du couple $\text{H}_2\text{O} / \text{HO}^-$ :

$\text{H}_3\text{O}^+(\text{aq}) + \text{HO}^-(\text{aq}) \longrightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}(\ell)$

Les ions calcium $\text{Ca}^{2+}$, apportés par l’eau de chaux, et les ions chlorure $\text{Cl}^-$, apportés par l’acide, ne réagissent pas : ce sont des ions spectateurs. Ils restent dans le mélange et participent à sa conductivité.

2. Les points du document 2 sont alignés sur deux droites. On trace chaque droite à la règle, au plus près des points éloignés du changement de pente (de $0\ \text{mL}$ à $7\ \text{mL}$, puis de $11\ \text{mL}$ à $18\ \text{mL}$), et on les prolonge jusqu’à leur intersection :

On lit $V_E \approx 9{,}0\ \text{mL}$. La réaction consomme un ion oxonium par ion hydroxyde : à l’équivalence, la quantité d’ions hydroxyde de la prise d’essai est égale à la quantité d’ions oxonium versée.

$n_0 = C_A \times V_E = 0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 9{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L} = 9{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol} = 0{,}90\ \text{mmol}$

3. Quantités apportées, communes aux deux volumes : $n_0 = 0{,}90\ \text{mmol}$ d’ions hydroxyde, et deux fois moins d’ions calcium d’après l’équation de dissolution, soit $0{,}45\ \text{mmol}$. L’acide versé apporte $C_A \times V$ d’ions oxonium, et autant d’ions chlorure.

Pour $V = 5{,}0\ \text{mL}$, on a versé $0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 5{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L} = 5{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol} = 0{,}50\ \text{mmol}$ d’ions oxonium. C’est moins que $n_0$ : on est avant l’équivalence, et les ions oxonium sont le réactif limitant. Ils sont entièrement consommés, avec autant d’ions hydroxyde : il en reste $0{,}90\ \text{mmol} - 0{,}50\ \text{mmol} = 0{,}40\ \text{mmol}$.

Pour $V = 12{,}0\ \text{mL}$, on a versé $0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 12{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L} = 1{,}20 \times 10^{-3}\ \text{mol} = 1{,}20\ \text{mmol}$ d’ions oxonium. C’est plus que $n_0$ : on est après l’équivalence, les ions hydroxyde sont le réactif limitant, et $1{,}20\ \text{mmol} - 0{,}90\ \text{mmol} = 0{,}30\ \text{mmol}$ d’ions oxonium restent en excès.

Quantité de matière (en mmol)	$\text{HO}^-$	$\text{H}_3\text{O}^+$	$\text{Cl}^-$	$\text{Ca}^{2+}$
Après $5{,}0\ \text{mL}$	$0{,}40$	pratiquement $0$	$0{,}50$	$0{,}45$
Après $12{,}0\ \text{mL}$	pratiquement $0$	$0{,}30$	$1{,}20$	$0{,}45$

Astuce de vérification : les charges se compensent dans les deux cas. Après $5{,}0\ \text{mL}$, les ions calcium portent $2 \times 0{,}45\ \text{mmol} = 0{,}90\ \text{mmol}$ de charges positives, et les anions $0{,}40\ \text{mmol} + 0{,}50\ \text{mmol} = 0{,}90\ \text{mmol}$ de charges négatives ✓. Après $12{,}0\ \text{mL}$ : $0{,}90\ \text{mmol} + 0{,}30\ \text{mmol} = 1{,}20\ \text{mmol}$ de chaque côté ✓.

4. Avant l’équivalence, chaque ion oxonium versé réagit avec un ion hydroxyde du bécher, et l’ion chlorure qui l’accompagnait reste dans le mélange. Bilan de chaque ajout : un ion $\text{HO}^-$ en moins, un ion $\text{Cl}^-$ en plus. Le nombre d’ions ne change pas, mais $\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}$ est bien plus petite que $\lambda(\text{HO}^-) = 19{,}8\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}$ : un ion très conducteur est remplacé par un ion qui l’est moins, et la conductivité diminue. Les ions calcium gardent la même quantité de matière.

Après l’équivalence, il n’y a plus d’ions hydroxyde à consommer : les ions oxonium et chlorure versés s’ajoutent au mélange, sans qu’aucun ion ne disparaisse. La conductivité augmente.

La seconde portion est plus pentue. Après l’équivalence, chaque ajout apporte deux ions, dont l’ion oxonium, le plus conducteur des ions du mélange : ce qui compte est la somme $\lambda(\text{H}_3\text{O}^+) + \lambda(\text{Cl}^-) = 35{,}0\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1} + 7{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1} = 42{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}$. Avant l’équivalence, chaque ajout remplaçait un ion hydroxyde par un ion chlorure : ce qui comptait était la différence $\lambda(\text{HO}^-) - \lambda(\text{Cl}^-) = 19{,}8\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1} - 7{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1} = 12{,}2\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}$, environ trois fois et demie plus petite. Pour un même volume d’acide versé, la conductivité varie donc environ trois fois et demie plus vite après l’équivalence qu’avant, si l’on néglige la dilution. Sur le document 2, la conductivité baisse d’environ $5{,}7\ \text{mS}\cdot\text{m}^{-1}$ par millilitre avant l’équivalence, et monte d’environ $17\ \text{mS}\cdot\text{m}^{-1}$ par millilitre après : un rapport voisin de 3, un peu inférieur à 3,5 parce que la dilution, faible mais réelle, abaisse la conductivité tout au long du titrage.

5. Les concentrations des ions, et donc la conductivité, dépendent du volume total du mélange. Sans eau ajoutée, ce volume passerait de $25{,}0\ \text{mL}$ à $43\ \text{mL}$ au cours du titrage, et les portions de la courbe seraient nettement incurvées. Avec environ $200\ \text{mL}$ d’eau, il passe d’environ $225\ \text{mL}$ à $243\ \text{mL}$, soit moins de $10\ \%$ d’augmentation : les portions sont quasiment rectilignes, et leur intersection se lit facilement.

Ce volume n’a pas besoin d’être précis, car il ne change pas la quantité d’ions hydroxyde de la prise d’essai, donc pas le volume équivalent. Il modifie les valeurs de la conductivité, mais on ne se sert que de l’abscisse de l’intersection des droites.

6. La quantité $n_0$ était contenue dans la prise d’essai de $25{,}0\ \text{mL}$ :

$[\text{HO}^-] = \frac{n_0}{V_0} = \frac{9{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol}}{25{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L}} = 3{,}6 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

D’après l’équation de dissolution, chaque entité d’hydroxyde de calcium dissoute libère deux ions hydroxyde : la concentration en hydroxyde de calcium dissous, notée $c$, est deux fois plus petite.

$c = \frac{[\text{HO}^-]}{2} = \frac{3{,}6 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}}{2} = 1{,}8 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

$C_m = c \times M = 1{,}8 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 74{,}1\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} = 1{,}3\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$

Le flacon contient $1{,}3\ \text{g}$ d’hydroxyde de calcium dissous par litre, contre environ $1{,}7\ \text{g}$ pour une eau de chaux saturée à $20\ ^\circ\text{C}$ : l’eau de chaux du flacon n’est plus saturée. Une explication possible : par le bouchon mal fermé, le dioxyde de carbone de l’air a réagi avec les ions calcium et hydroxyde en formant du carbonate de calcium, le dépôt blanc observé au fond du flacon. Ces ions ont quitté la solution, qui s’est appauvrie.

Réflexe à retenir : pour justifier une pente, écris le bilan d’un ajout (l’ion qui disparaît, l’ion qui arrive à sa place ou en plus), puis compare leurs conductivités molaires ioniques, valeurs de l’énoncé à l’appui. Dire seulement « il y a plus d’ions » ou « moins d’ions » ne suffit pas : avant l’équivalence, ici, leur nombre ne change pas.

Je l’ai réussi (ta coche reste enregistrée sur cet appareil)