Exercices — Mécanismes réactionnels et flèches courbes

Réflexe à avoir : riche en électrons = donneur, pauvre en électrons = accepteur.

1. $\text{HO}^-$ : l’atome d’oxygène porte des doublets non liants et une charge − → c’est un site donneur (doublement riche en électrons !).

2. $\text{H}^+$ : charge + et aucun électron → site accepteur typique.

3. $\text{CH}_2\text{=CH}_2$ : la double liaison C=C concentre 2 doublets d’électrons entre les deux carbones → site donneur.

4. $\text{CH}_3\text{–Cl}$ : le chlore, plus électronégatif, attire vers lui les électrons de la liaison C–Cl. Le carbone porte donc une charge partielle $\delta^+$ → le carbone est un site accepteur (et le chlore, $\delta^-$, garde ses doublets non liants).

1. Site donneur : un doublet non liant de l’oxygène de $\text{HO}^-$ (riche : doublets non liants + charge −). Site accepteur : l’atome de carbone de $\text{CH}_3\text{–Br}$, porteur d’une charge partielle $\delta^+$ car le brome attire les électrons de la liaison.

2. Deux doublets se déplacent, donc deux flèches courbes :

• première flèche : elle part d’un doublet non liant de l’oxygène de $\text{HO}^-$ et pointe vers l’atome de carbone → ce doublet devient la nouvelle liaison $\text{O–C}$ ;
• deuxième flèche : elle part du milieu de la liaison C–Br et pointe vers l’atome de brome → la liaison se rompt et le doublet est récupéré par le brome.

Vérifie toujours le sens : chaque flèche part du riche (doublet) vers le pauvre (atome $\delta^+$ ou +), jamais l’inverse.

3. Le brome part en emportant le doublet de la liaison C–Br (2 électrons pour lui tout seul, alors qu’il n’en apportait qu’un dans la liaison) : il gagne donc un électron supplémentaire et devient l’ion bromure $\text{Br}^-$.

1. On additionne les deux étapes et on simplifie ce qui apparaît des deux côtés (le carbocation $(\text{CH}_3)_3\text{C}^+$) :

$(\text{CH}_3)_3\text{C–Br} + \text{HO}^- \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C–OH} + \text{Br}^-$

2. L’intermédiaire réactionnel est le carbocation $(\text{CH}_3)_3\text{C}^+$ : il est formé à l’étape 1 puis consommé à l’étape 2, et il n’apparaît donc pas dans l’équation bilan. C’est exactement la définition du cours.

3.

• Étape 1 : une seule flèche courbe, qui part du milieu de la liaison C–Br vers l’atome de brome : la liaison se rompt, le brome emporte le doublet ($\text{Br}^-$) et le carbone, qui a perdu sa liaison, devient positif.
• Étape 2 : une seule flèche courbe, qui part d’un doublet non liant de l’oxygène de $\text{HO}^-$ (site donneur) vers le carbone chargé + du carbocation (site accepteur évident !) : ce doublet forme la nouvelle liaison $\text{C–O}$.

1. On additionne les trois étapes ; $\text{H}^+$, $\text{CH}_3\text{–CH}_2^+$ et $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH}_2^+$ apparaissent des deux côtés et se simplifient :

$\text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH}$

2. $\text{H}^+$ est consommé à l’étape 1 puis régénéré à l’étape 3 : il participe au mécanisme mais est restitué intact à la fin, et il n’apparaît pas dans l’équation bilan. C’est la définition d’un catalyseur.

3. Les intermédiaires réactionnels sont les espèces formées puis consommées : le carbocation $\text{CH}_3\text{–CH}_2^+$ (formé en 1, consommé en 2) et l’ion $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH}_2^+$ (formé en 2, consommé en 3).

Attention à ne pas confondre : le catalyseur est présent au début et à la fin, alors que l’intermédiaire n’existe qu’au milieu du mécanisme.

4. Site donneur : la double liaison C=C de l’éthène (zone riche en électrons). Site accepteur : l’ion $\text{H}^+$ (charge +, aucun électron). La flèche courbe part du milieu de la double liaison C=C et pointe vers $\text{H}^+$ : un des deux doublets de la double liaison devient la nouvelle liaison $\text{C–H}$, et le carbone voisin, qui a perdu ce doublet, devient positif.