Exercices corrigés — Cinétique et mécanismes réactionnels

1. On additionne les deux étapes membre à membre, tous les réactifs à gauche, tous les produits à droite :

$\text{E} + \text{lactose} + \text{E-Gal} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{E-Gal} + \text{glucose} + \text{E} + \text{galactose}$

Les espèces E et E-Gal figurent des deux côtés : on les simplifie. Il reste l’équation de la réaction modélisée :

$\text{lactose} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{glucose} + \text{galactose}$

Avec les formules brutes, elle s’écrit $\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 + \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$. On compte les atomes de chaque côté :

• carbone : $12$ à gauche, $6 + 6 = 12$ à droite ;
• hydrogène : $22 + 2 = 24$ à gauche, $12 + 12 = 24$ à droite ;
• oxygène : $11 + 1 = 12$ à gauche, $6 + 6 = 12$ à droite.

L’équation est équilibrée. La lactase E et l’espèce E-Gal n’y figurent pas.

2. L’espèce E-Gal n’existe pas au départ : elle est formée par l’étape (1), puis consommée par l’étape (2). C’est l’intermédiaire réactionnel.

La lactase E est présente dès le départ : elle est consommée par l’étape (1), puis régénérée par l’étape (2). Elle participe au mécanisme sans figurer dans l’équation de la réaction : c’est le catalyseur.

Deux données le confirment. Sans lactase, aucun glucose ne se forme en $240\ \text{min}$ : la lactase accélère la transformation. Et elle est retrouvée intacte, en même quantité, à la fin de l’essai : elle n’est pas consommée au bilan.

Pour ne pas confondre les deux rôles, regarde ce qui se passe avant la première étape : l’intermédiaire n’existe pas encore, le catalyseur est déjà là.

3. La vitesse volumique d’apparition du glucose est la dérivée de sa concentration par rapport au temps :

$v = \frac{\text{d}[\text{glucose}]}{\text{d}t}$

Le glucose est un produit : sa concentration augmente, la vitesse est positive sans signe à ajouter. Entre deux mesures, on remplace la dérivée par le taux de variation, ce qui donne une valeur moyenne. Entre $t = 0\ \text{min}$ et $t = 20\ \text{min}$ :

$v_{\text{moy}} = \frac{\Delta[\text{glucose}]}{\Delta t} = \frac{42\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} - 0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}}{20\ \text{min} - 0\ \text{min}} = 2{,}1\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$

Entre $t = 120\ \text{min}$ et $t = 180\ \text{min}$ :

$v_{\text{moy}} = \frac{138\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} - 129\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}}{180\ \text{min} - 120\ \text{min}} = \frac{9\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}}{60\ \text{min}} = 0{,}15\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$

4. La vitesse a beaucoup diminué : elle est environ $14$ fois plus petite entre $120\ \text{min}$ et $180\ \text{min}$ qu’au début, puisque $\dfrac{2{,}1\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}{0{,}15\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}} = 14$.

D’après l’équation, chaque entité de glucose formée correspond à une entité de lactose consommée : la concentration du lactose vaut donc $140\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} - [\text{glucose}]$. Elle passe de $140\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $98\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ pendant le premier intervalle, mais seulement de $11\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $2\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ pendant le second. La concentration du réactif, qui est un facteur cinétique, a fortement diminué : la transformation ralentit.

À l’échelle des entités, il y a beaucoup moins d’entités de lactose par unité de volume : les chocs entre le lactose et la lactase sont moins fréquents, et l’étape (1) se produit moins souvent chaque minute.

5. Les deux essais ne diffèrent que par la température, à même lait et même dose de lactase : c’est donc la température qui est mise en évidence comme facteur cinétique. À plus basse température, la transformation est plus lente.

À l’échelle des entités, à $20\ ^\circ\text{C}$, les entités sont moins agitées : elles se rencontrent moins souvent, et leurs chocs, moins énergétiques, sont moins souvent efficaces.

Réflexe à retenir : pour une enzyme, cette règle ne vaut que dans un certain domaine de température. Chauffée trop fort, une enzyme se dénature : sa structure est détruite, et elle perd son rôle de catalyseur. On ne peut donc pas accélérer indéfiniment la fabrication du lait sans lactose en chauffant.

1. À $260\ \text{nm}$, l’ozone dissous est la seule espèce de l’eau qui absorbe notablement la lumière, et l’absorbance est proportionnelle à sa concentration : en mesurant l’absorbance à intervalles réguliers, on suit donc la concentration de l’ozone, et elle seule. Peu importe que l’ozone dissous soit incolore à l’œil : un spectrophotomètre peut travailler dans l’ultraviolet, là où il absorbe.

Un conductimètre, lui, mesure la conductivité de la solution, qui dépend des ions qu’elle contient. L’ozone est une molécule sans charge : sa disparition ne modifie pratiquement pas la conductivité de l’eau, qui ne renseignerait donc pas sur sa concentration.

2. La vitesse volumique de disparition de l’ozone est l’opposé de la dérivée de sa concentration par rapport au temps :

$v = -\frac{\text{d}[\text{O}_3]}{\text{d}t}$

À une date donnée, la dérivée est le coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date. On lit deux points bien séparés sur chaque tangente :

À $t = 0\ \text{min}$, la tangente passe par les points $(0\ \text{min} ; 40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1})$ et $(10\ \text{min} ; 0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1})$. Son coefficient directeur vaut :

$\frac{0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1} - 40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}}{10\ \text{min} - 0\ \text{min}} = -4{,}0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$

donc $v(0) = 4{,}0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$.

À $t = 10\ \text{min}$, on lit d’abord sur la courbe la concentration à cette date, $[\text{O}_3] = 15\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ environ : la tangente passe par ce point et par le point $(20\ \text{min} ; 0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1})$, où elle coupe l’axe du temps.

$\frac{0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1} - 15\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}}{20\ \text{min} - 10\ \text{min}} = -1{,}5\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$

donc $v(10) = 1{,}5\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$. Tout autre couple de points de la tangente convient : avec le point où elle coupe l’axe des ordonnées, vers $29\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$, et le point $(20\ \text{min} ; 0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1})$, on trouve aussi environ $1{,}5\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$.

3. La vitesse diminue : elle passe de $4{,}0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ à $1{,}5\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$ en $10\ \text{min}$. La température est fixée à $20\ ^\circ\text{C}$ : seul l’autre facteur cinétique, la concentration du réactif, change. L’ozone disparaît, sa concentration diminue, et la transformation ralentit.

À l’échelle des entités, il y a de moins en moins de molécules d’ozone par unité de volume : leurs chocs avec les entités qui les transforment sont de moins en moins fréquents, et chaque minute, moins de molécules d’ozone disparaissent.

4. La courbe tend vers $0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ : l’ozone finit par disparaître entièrement. Le temps de demi-réaction est alors la date à laquelle sa concentration vaut la moitié de la concentration initiale :

$\frac{[\text{O}_3]_0}{2} = \frac{40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}}{2} = 20\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$

On part de $20\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ sur l’axe des ordonnées, on rejoint la courbe, puis on descend sur l’axe du temps : $t_{1/2} \approx 7\ \text{min}$.

De même, la concentration vaut $10\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ vers $t = 14\ \text{min}$. Pour passer de $20\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $10\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$, il faut donc $14\ \text{min} - 7\ \text{min} = 7\ \text{min}$, la même durée que pour passer de $40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $20\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$. Une division par deux qui prend la même durée, quelle que soit la concentration de départ, est une signature de la loi de vitesse d’ordre 1 : ce premier test est compatible avec elle.

5. Pour une loi d’ordre 1, $v = k \times [\text{O}_3]$ : le quotient $\dfrac{v}{[\text{O}_3]}$ doit garder la même valeur, $k$, à toutes les dates. À $t = 0\ \text{min}$ :

$\frac{v(0)}{[\text{O}_3]_0} = \frac{4{,}0\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}{40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}10\ \text{min}^{-1}$

À $t = 10\ \text{min}$, où la concentration, notée $[\text{O}_3](10)$, vaut environ $15\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ :

$\frac{v(10)}{[\text{O}_3](10)} = \frac{1{,}5\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}}{15\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}} = 0{,}10\ \text{min}^{-1}$

Les deux quotients sont égaux : la vitesse est proportionnelle à la concentration, ce qui est compatible avec une loi de vitesse d’ordre 1, de constante $k = 0{,}10\ \text{min}^{-1}$.

À la date $t_{1/2}$, la concentration vaut la moitié de la concentration initiale. En remplaçant dans $[\text{O}_3](t) = [\text{O}_3]_0 \times e^{-k \times t}$ :

$\frac{[\text{O}_3]_0}{2} = [\text{O}_3]_0 \times e^{-k \times t_{1/2}} \quad \text{donc} \quad e^{-k \times t_{1/2}} = \frac{1}{2}$

On prend le logarithme népérien des deux membres : $-k \times t_{1/2} = \ln\dfrac{1}{2} = -\ln 2$, d’où :

$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0{,}693}{0{,}10\ \text{min}^{-1}} = 6{,}9\ \text{min}$

C’est bien la valeur lue à la question 4, environ $7\ \text{min}$ : les deux tests concordent. On remarque que $t_{1/2}$ ne dépend que de $k$, et pas de $[\text{O}_3]_0$ : c’est pour cette raison que les divisions par deux successives prennent la même durée.

6.a. Une concentration en masse se convertit en concentration en quantité de matière en divisant par la masse molaire :

$c = \frac{0{,}40 \times 10^{-3}\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}}{48{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}} = 8{,}3 \times 10^{-6}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} = 8{,}3\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$

6.b. À la date $t = 4{,}0\ \text{min}$ :

$[\text{O}_3](4{,}0) = 40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1} \times e^{-0{,}10\ \text{min}^{-1} \times 4{,}0\ \text{min}} = 40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1} \times e^{-0{,}40} = 27\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$

La concentration diminue au cours du temps : pendant les $4{,}0$ premières minutes, elle reste donc supérieure ou égale à $27\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$, bien au-dessus de $8{,}3\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$. L’objectif est atteint.

6.c. Comme $k$ ne dépend pas de la concentration initiale, la concentration est multipliée par le même facteur $e^{-0{,}40} = 0{,}67$ au bout de $4{,}0\ \text{min}$, quelle que soit la dose dissoute. Il faut donc $[\text{O}_3]_0 \times e^{-0{,}40} \geq 8{,}3\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$, soit, en gardant la valeur non arrondie $8{,}33\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ :

$[\text{O}_3]_{0,\text{min}} = \frac{8{,}33\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}}{e^{-0{,}40}} = 12{,}4\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$

soit $12\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$ avec deux chiffres significatifs, comme les données. En masse, on multiplie la valeur non arrondie par la masse molaire :

$12{,}4 \times 10^{-6}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \times 48{,}0\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} = 6{,}0 \times 10^{-4}\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}60\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$

La dose de l’essai, $40\ \text{µmol}\cdot\text{L}^{-1}$, soit $1{,}9\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$, est environ trois fois plus grande que ce minimum. En pratique, une usine garde une marge : la composition de l’eau change d’un jour à l’autre, et la valeur de $k$ avec elle.

Réflexe à retenir : une loi d’ordre 1 se reconnaît sur des mesures, pas sur l’équation de la réaction. Les deux tests de cet exercice, le quotient $v / [\text{O}_3]$ constant et les divisions par deux de même durée, sont deux façons de vérifier que la vitesse est proportionnelle à la concentration.